Στον τομέα των πολυμερών υλικών, τα μη ιονικά υδατοδιαλυτά πολυμερή, λόγω των μοναδικών φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους, κατέχουν σημαντική θέση σε πολυάριθμους κλάδους, συμπεριλαμβανομένων των φαρμακευτικών προϊόντων, των τροφίμων και των καθημερινών χημικών. Η πολυβινυλοπυρρολιδόνη (PVP), ένα κορυφαίο παράδειγμα, έχει αναπτυχθεί σε τρεις ευρείες κατηγορίες: ομοπολυμερή, συμπολυμερή και πολυμερή διασταυρούμενων-. Ωστόσο, η υδατοδιαλυτότητα του γραμμικού PVP καθιστά δύσκολη την ανακύκλωση σε ορισμένες εφαρμογές και τα υπολείμματα μπορούν εύκολα να επηρεάσουν τη γεύση του προϊόντος. Διεξάγαμε-εις βάθος έρευνα για το PVPP, διερευνώντας συστηματικά τον αντίκτυπο των παραμέτρων της διαδικασίας στην απόδοση του προϊόντος μέσω δύο οδών προετοιμασίας: του πολυμερισμού σε εναιώρημα και του πολυμερισμού του αραβοσίτου. Αυτή η έρευνα παρέχει βασική θεωρητική υποστήριξη και τεχνικές αναφορές για τη βιομηχανική εφαρμογή του PVPP.
1. Μέθοδος προετοιμασίας και βελτιστοποίηση διαδικασίας PVPP
1.1 Πολυμερισμός εναιωρήματος
Ο πολυμερισμός σε εναιώρημα είναι μια κοινή μέθοδος για την παρασκευή κοκκωδών και κονιοποιημένων πολυμερών. Η βασική του αρχή περιλαμβάνει την εναιώρηση μονομερών Ν-βινυλοπυρρολιδόνης (NVP), διαλυμένα σε έναν εκκινητή, σε ένα υδατικό μέσο ως σταγονίδια υπό την προστασία ενός παράγοντα διασποράς. Στη συνέχεια, ένας διασυνδέτης σχηματίζει ένα τρισδιάστατο δίκτυο. Αυτό το πείραμα χρησιμοποίησε διβινυλβενζόλιο (DVB) ή Ν,Ν'-μεθυλενοδισακρυλαμίδιο (NMBA) ως παράγοντα διασύνδεσης, αζοδισισοβουτυρονιτρίλιο (AIBN) ως εναρκτήρα, πολυβινυλοπυρρολιδόνη Κ30 (PVP K30) ως διασκορπιστικό, και υδατικό διάλυμα σουφωδιούχου νατρίου. διαλύτη.
Πειράματα ενός-παράγοντα αποκάλυψαν ότι οι παράμετροι της διαδικασίας επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση PVPP, τις ιδιότητες διόγκωσης και την απόδοση προσρόφησης. Όσον αφορά τη θερμοκρασία, οι 70 βαθμοί είναι η βέλτιστη θερμοκρασία αντίδρασης, όπου ο ρυθμός αποσύνθεσης του εκκινητή και ο ρυθμός πολυμερισμού του μονομερούς φτάνουν σε μια ισορροπία, με αποτέλεσμα μια απόδοση 96,42%. Οι πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (π.χ. 40 βαθμοί ) έχουν ως αποτέλεσμα ανεπαρκή δραστηριότητα εκκινητή, μειώνοντας την απόδοση κάτω από 88%. Οι πολύ υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. 90 μοίρες ) οδηγούν σε ταχεία αποσύνθεση του εκκινητή και πρόωρο τερματισμό των ελεύθερων ριζών, με αποτέλεσμα μια απόδοση μόνο 77,89%. Όσον αφορά τη δόση εκκίνησης, όταν το AIBN αντιπροσωπεύει το 1% της μάζας NVP, το προϊόν επιτυγχάνει τη βέλτιστη συνολική απόδοση, με απόδοση 94,65% και ικανότητα προσρόφησης σαλικυλικού οξέος 135 mg/g. Μια πολύ χαμηλή δόση (0,4%) οδηγεί σε ατελή πολυμερισμό λόγω ανεπαρκών ελεύθερων ριζών, ενώ μια υπερβολική δόση (2,0%) αυξάνει την πιθανότητα τερματισμού της αλυσίδας και, με τη σειρά της, μειώνει την απόδοση προσρόφησης.
Η ποσότητα του σταυροσυνδέτη που χρησιμοποιείται καθορίζει άμεσα τη δομή και τις ιδιότητες του προϊόντος. Όταν η δόση DVB αυξήθηκε από 0,5% σε 10%, ο όγκος της γέλης μειώθηκε απότομα από 47 mL/g σε 6,4 mL/g. Αυτό οφείλεται στα αυξημένα σημεία διασύνδεσης που συμπιέζουν τον χώρο του μοριακού δικτύου. Ταυτόχρονα, η ικανότητα προσρόφησης ταννίνης μειώθηκε από 80 mg/g σε 61 mg/g, υποδεικνύοντας την ανάγκη εξισορρόπησης της ικανότητας διόγκωσης και προσρόφησης με προσαρμογή της δοσολογίας του διασταυρούμενου δεσμού. Η βέλτιστη διεργασία πολυμερισμού εναιωρήματος προσδιορίστηκε ότι είναι: δόση διαλύτη 200% του μονομερούς, δόση εκκινητή 1%, δόση διασποράς 1%, δόση σταυροδεσμών 2%-8% και θερμοκρασία αντίδρασης 70 βαθμούς. Υπό αυτές τις συνθήκες, η απόδοση PVPP ξεπέρασε το 90%, και οι ικανότητες προσρόφησης για την τανίνη και το σαλικυλικό οξύ έφτασαν τα 80 mg/g και 169 mg/g, αντίστοιχα.
Popcorn polymerization is a unique heterogeneous free radical polymerization technique that requires no initiator or dispersant. Instead, bifunctional intermediates are generated in situ using a catalyst or an external crosslinker, resulting in a highly crosslinked product. In this experiment, NMBA was used as the crosslinker and sodium hydroxide as the catalyst (to prevent monomer hydrolysis). A high initial monomer aqueous solution (>Το 85%) χρησιμοποιήθηκε για να συντομεύσει την περίοδο επαγωγής της αντίδρασης.
Τα αποτελέσματα βελτιστοποίησης της διαδικασίας έδειξαν ότι η απόδοση PVPP ήταν βέλτιστη σε θερμοκρασία αντίδρασης 80-100 βαθμών . Στους 80 βαθμούς, ο χρόνος εμφάνισης σωματιδίων ήταν περίπου 1 ώρα, μειώνοντας σε 0,17 ώρες στους 100 βαθμούς. Ωστόσο, οι υψηλές θερμοκρασίες μπορούν εύκολα να οδηγήσουν σε υδρόλυση μονομερών. Όταν η δόση του διασυνδετικού NMBA ήταν 2%-4% του NVP, η απόδοση έφτασε το 77,9%, με ικανότητα προσρόφησης 103 mg/g ταννίνης και 194 mg/g σαλικυλικού οξέος, αντίστοιχα. Σε σύγκριση με τη μέθοδο πολυμερισμού σε εναιώρημα, το προϊόν της μεθόδου πολυμερισμού ποπ κορν έχει χαλαρή πορώδη δομή, μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια και καλύτερη απόδοση προσρόφησης, αλλά η απόδοση είναι χαμηλή (70%-80%), κυρίως επειδή ο υψηλός βαθμός διασταύρωσης εμποδίζει τη διάχυση των μονομερών και ορισμένα ενεργά κέντρα είναι ενσωματωμένα στο δίκτυο.
2. Χαρακτηρισμός προϊόντος PVPP και ανάλυση απόδοσης
2.1 Δομικός Χαρακτηρισμός
Η δομή PVPP χαρακτηρίστηκε συστηματικά χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία υπέρυθρης ακτινοβολίας (IR), διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η ανάλυση IR αποκάλυψε την απουσία κορυφής απορρόφησης διπλού δεσμού C=C στα 1629 cm-1, επιβεβαιώνοντας τον πλήρη πολυμερισμό του NVP. Μια χαρακτηριστική κορυφή του δακτυλίου πυρρολιδόνης εμφανίστηκε στα 1286 cm-1, επιβεβαιώνοντας τη δομή PVPP. Μετά την προσρόφηση του σαλικυλικού οξέος, η κορυφή δόνησης τάνυσης C=Ο μετατοπίστηκε από 1677 cm-1 σε 1660 cm-1, υποδεικνύοντας δεσμό υδρογόνου.
Η ανάλυση DSC αποκάλυψε ότι η θερμοκρασία μετάπτωσης υάλου (Tg) της γραμμικής PVP ήταν 175 μοίρες, ενώ εκείνη της PVPP ήταν σημαντικά υψηλότερη. Στον πολυμερισμό εναιωρήματος, όταν η δόση DVB είναι 2%, η Tg της PVPP είναι 196 βαθμοί. Όταν η δόση αυξάνεται στο 10%, η Tg υπερβαίνει τους 200 βαθμούς. Το PVPP που παρασκευάζεται με τη μέθοδο πολυμερισμού ποπ κορν έχει Tg περίπου 190-195 βαθμούς. Αυτό το φαινόμενο αποδίδεται στη δομή διασταύρωσης που εμποδίζει την κίνηση των μοριακών τμημάτων. Η Tg αυξάνεται σημαντικά με την αύξηση της δόσης του σταυροσυνδετήρα, αποδεικνύοντας ότι το προϊόν έχει σημαντικά καλύτερη θερμική σταθερότητα από το γραμμικό PVP.
Οι παρατηρήσεις SEM αποκάλυψαν ότι το PVPP που παρασκευάζεται με πολυμερισμό εναιωρήματος είναι πυκνές σφαίρες (σε δόση 6% DVB), ενώ το προϊόν που παράγεται με τη μέθοδο πολυμερισμού ποπ κορν έχει μια χαλαρή, πορώδη δομή που αποτελείται από μεγάλο αριθμό στοιβαγμένων πρωτογενών σωματιδίων. Αυτή η δομική διαφορά είναι ο βασικός λόγος για την ανώτερη απόδοση προσρόφησης της μεθόδου ποπ κορν-η μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια παρέχει περισσότερες φυσικές θέσεις προσρόφησης.
Η βασική απόδοση του PVPP έγκειται στις ιδιότητες διόγκωσης και προσρόφησης. Ο όγκος γέλης του προϊόντος που παράγεται με τη μέθοδο πολυμερισμού εναιωρήματος κυμαίνεται από 5-50 mL/g, ενώ αυτός που παράγεται με τη μέθοδο ποπ κορν είναι 5-8 mL/g. Το πρώτο έχει ανώτερη ικανότητα διόγκωσης και είναι κατάλληλο για εφαρμογές που απαιτούν υψηλές ιδιότητες διόγκωσης (όπως φαρμακευτικά αποσαθρωτικά). Το τελευταίο, λόγω της υψηλής πυκνότητας σταυροσύνδεσής του, παρουσιάζει χαμηλή διόγκωση αλλά υψηλή ικανότητα προσρόφησης, καθιστώντας το πιο κατάλληλο ως προσροφητικό.
Το PVPP που παρασκευάζεται με τη μέθοδο ποπ κορν παρουσιάζει εξαιρετική απόδοση προσρόφησης, επιτυγχάνοντας ικανότητες προσρόφησης 103 mg/g για την τανίνη και 194 mg/g για το σαλικυλικό οξύ, αντίστοιχα, που αντιπροσωπεύουν αυξήσεις 28,75% και 14,79% σε σύγκριση με τη μέθοδο πολυμερισμού εναιωρήματος. Αυτό το πλεονέκτημα έχει μεγάλες δυνατότητες εφαρμογής σε τομείς όπως ο καθαρισμός μπύρας και η επεξεργασία λυμάτων.
Κατά την αποθήκευση της μπύρας, οι πολυφαινόλες (όπως οι τανίνες και οι ανθοκυανίνες) σχηματίζουν εύκολα σύμπλοκα με πρωτεΐνες, προκαλώντας αβιοτική θολότητα και επηρεάζοντας την εμφάνιση και τη γεύση του προϊόντος. Οι ομάδες φθαλαμιδίου στα μόρια PVPP μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου με τις υδροξυλομάδες των πολυφαινολών, σχηματίζοντας σταθερά σύμπλοκα που μπορούν εύκολα να αφαιρεθούν με διήθηση. Πειράματα έδειξαν ότι μια μικρή ποσότητα PVPP μπορεί να καθαρίσει 200 mL μπύρας σε μόλις 5 λεπτά. Μετά από πλύση με ζεστό νερό 50 βαθμών και αποχρωματισμό με διάλυμα NaOH 2%, το PVPP μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί. Αυτό μειώνει το κόστος και αποφεύγει τα προβλήματα των παραδοσιακών διαυγαστικών (όπως ο μπεντονίτης και ο ενεργός άνθρακας) που μπορούν να αφήσουν ακαθαρσίες ή να απορροφήσουν γευστικές ενώσεις.
Στη φαρμακοβιομηχανία, το PVPP επιδεικνύει πολλαπλές εφαρμογές λόγω της εξαιρετικής βιοσυμβατότητάς του. Ως αποσαθρωτικό φαρμάκου, οι ιδιότητες διόγκωσης του νερού-μπορούν να δημιουργήσουν πίεση μέσα στα δισκία, προάγοντας την ταχεία αποσύνθεση. Ως φορέας φαρμάκου παρατεταμένης-απελευθέρωσης, ο βαθμός διασταύρωσης-σύνδεσής του μπορεί να ελεγχθεί με ακρίβεια για τον ακριβή έλεγχο του ρυθμού απελευθέρωσης φαρμάκου. Το σύμπλεγμα PVPP-I που σχηματίζεται με ιώδιο απελευθερώνει αργά ιώδιο, μειώνοντας τον ερεθισμό και χρησιμοποιείται ευρέως σε εφαρμογές όπως η απολύμανση τραυμάτων και ο καθαρισμός του νερού της πισίνας. Το PVPP μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί στην παρασκευή βιοϋλικών όπως οι μεμβράνες αιμοκάθαρσης και τα υποκατάστατα του υαλοειδούς υγρού, υποστηρίζοντας τις εξελίξεις στην ιατρική τεχνολογία.
Στη γεωργία, το PVPP μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εδαφοβελτιωτικό για τη βελτίωση της κατακράτησης του νερού του εδάφους. Στην καθημερινή χημική βιομηχανία, οι ιδιότητες ενυδάτωσης και δημιουργίας φιλμ-το καθιστούν έκδοχο υψηλής-ποιότητας στα καλλυντικά. Στην επιστήμη των υλικών, τα πορώδη υλικά με βάση το PVPP{4}}μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την προσρόφηση ρύπων και τους φορείς καταλυτών, προσφέροντας ευρείες προοπτικές εφαρμογής.
Αυτή η μελέτη αποκάλυψε συστηματικά τις βασικές διεργασίες και τα χαρακτηριστικά απόδοσης του PVPP που παρασκευάστηκε με μεθόδους πολυμερισμού εναιωρήματος και ποπ κορν. Ο πολυμερισμός εναιωρήματος μπορεί να υπερηφανεύεται για υψηλές αποδόσεις και ομοιόμορφο μέγεθος σωματιδίων, ενώ ο πολυμερισμός ποπ κορν ξεχωρίζει για τις ανώτερες ιδιότητες προσρόφησης. Μέσω της βελτιστοποίησης των παραμέτρων της διαδικασίας και του δομικού χαρακτηρισμού, διευκρινίστηκαν οι μηχανισμοί με τους οποίους βασικοί παράγοντες όπως η δοσολογία του σταυροειδούς σύνδεσης και η θερμοκρασία αντίδρασης επηρεάζουν την απόδοση του PVPP, παρέχοντας μια τεχνική βάση για τη βιομηχανική παραγωγή του. Οι πιθανές εφαρμογές του PVPP σε τομείς όπως η διαύγαση της μπύρας και τα φαρμακευτικά έκδοχα όχι μόνο ξεπερνούν τους περιορισμούς της γραμμικής PVP αλλά διευρύνουν επίσης τα όρια εφαρμογής των μη ιοντικών πολυμερών, δίνοντας νέα ώθηση στην ανάπτυξη σχετικών βιομηχανιών.